合成和表征具有锕系金属-金属键的化合物一直极具挑战性，关于锕系金属-金属键的大部分工作仅基于理论预测，实验报道则极为罕见。富勒烯碳笼作为特殊的纳米容器，能够稳定一些特殊价态的锕系金属或金属团簇，并将其限制在很短的距离范围内，使内嵌双金属富勒烯（di-EMFs）中形成金属-金属键成为可能。
近日，18新利体育 放射医学与辐射防护国家重点实验室、材料与化学化工学部谌宁教授团队成功合成并表征了一例内嵌双金属富勒烯Th2@Ih(7)-C80。实验和理论计算证实，在C80碳笼内，两个低氧化态的Th3+离子之间形成了前所未有的强共价Th-Th键。相关工作发表在Nature Communications杂志上（DOI:10.1038/s41467-021-22659-2），并被选为Feature Article。
研究团队首先使用真空电弧放电法合成内嵌Th的一系列内嵌金属富勒烯化合物，并分离纯化得到了双金属内嵌富勒烯Th2@Ih(7)-C80。单晶X-射线衍射法确认其分子结构为Th2@Ih(7)-C80，晶体结构中金属Th原子在碳笼内部高度有序，其中Th1-Th2的距离为3.816 Å。
对Th2@Ih(7)-C80中Th-Th键的电子构型分析时发现，Th-Th键为σ2型键，但pi轨道成键也对该键形成有重要贡献，其有效键级（EBO）为0.99。由于客体和碳笼主体之间的六电子转移，Th2单元向碳笼转移一定数量的电子后，剩余两个电子存在于主要由Th的价层轨道形成的分子轨道中，进一步证实了钍离子在低能态时的氧化态为+3。
锕系元素7s和6d轨道能在很长的距离上延伸重叠，Th-Th共价键的形成正是源于的这种轨道特质。理论计算结果进一步表明，在Th2@D2(821)-C104中Th-Th键的有效键级仍然达到了0.76，这表明当Th-Th距离达到6 Å时，Th-Th共价键相互作用仍然很强。
进一步，对Th2@Ih(7)-C80和标准四价钍化合物ThO2进行了X射线吸收谱（XAS）的表征。发现与ThO2（Th4+）相比，Th2@Ih(7)-C80的E0向低能量区偏移了4.7 eV，这表明Ih(7)-C80碳笼内Th的氧化态低于+4，证实了Th价态为+3价；Th2@Ih(7)-C80的χ(R)空间谱图表明，2.47Å处为第一壳层的主要峰为Th-C键的散射路径，与晶体结构分析中钍原子与碳笼上最近的六元环上碳的距离相近；3.11和3.54 Å处的峰对应于第二和第三壳层Th-C键的散射路径，与晶体结构分析中Th-C的平均距离2.90和3.35 Å相对应。而4.24 Å处的强峰代表了第四壳层两个Th原子之间的散射路径。
该工作首次在分子化合物中合成得到了Th-Th键，由此证实了锕系金属-金属共价键稳定存在的真实性，加深了对5f元素成键基本原理的认识，为今后探索此类特殊而结构复杂的价键初步奠定了实验基础。
18新利体育 材料与化学化工学部硕士生庄嘉欣、王姚峰、西班牙罗维拉-威尔吉利大学Roser Morales-Martínez和中国科学院大连化学物理研究所博士张江威为共同第一作者，国重室谌宁教授与西班牙罗维拉-威尔吉利大学Josep M. Poblet 教授通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金重大研究计划培育项目和江苏省杰出青年基金项目的经费支持。
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-22659-2