放射医学与辐射防护国家重点实验室、苏州医学院放射医学与防护学院王殳凹教授团队在海水提铀领域取得进展，相关成果以“Confining Ti-oxo clusters in covalent organic framework micropores for photocatalytic reduction of UO2(CO3)34-: the dominant uranium species in seawater”为题发表于Chem。 论文链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.06.008。
核能的可持续发展离不开铀元素(235U)的持续稳定供给，然而全球陆贮铀资源十分有限，且分布极不均匀。我国铀矿资源极其匮乏，严重制约了核能的可持续发展。然而漫长的海岸线和广袤的海洋为我国核能事业的发展提供了契机。海洋中蕴含着全球绝大多数的铀资源，其总储量约为陆贮铀矿资源的1000倍。然而机遇与挑战并存，海洋中极低的铀浓度(～3.3 ppb)、超高的盐度和复杂的离子环境以及生物环境都极大的限制了天然海水中铀的分离提取。
光催化还原策略为铀的分离提取提供了新思路。其与受热力学络合平衡限制的常规吸附分离方法不同，在光照条件下半导体催化剂可将易溶性U(VI)催化还原为难溶的U(IV)，实现其从水体系中分离出来，打破了热力学平衡对铀分离过程的限制，从而提高对铀的提取效率。然而铀在天然海水中主要以UO2(CO3)34-络合离子形式存在，其与材料官能团或活性位点间的亲和力不佳，导致光催化剂与UO2(CO3)34-之间无法实现电子转移，进而阻断还原反应。设计和开发针对UO2(CO3)34-的新型光催化材料对突破海水提铀领域存在的瓶颈问题具有重要意义。
图1. 预组装策略合成孔道限域钛氧簇光催化材料TiOCs∈COF-TZ示意图
在前期研究工作基础之上，团队巧妙采用连接体预组装策略成功将钛氧簇(TiOCs) 限域于共价有机框架材料(COF-TZ)的微孔内(图1)，并率先将限域催化理念应用至海水提铀领域。在可见光照下，TiOCs∈COF-TZ对UO2(CO3)34-的催化还原动力学展现出了优异的富集效率，其还原产物以难溶的U(IV)形式存在。TiOCs∈COF-TZ对海水中复杂的离子环境拥有十分优异的抗干扰能力，可见光照下，铀的初始浓度分别为8 ppm和300 ppb标定海水研究体系中，其对UO2(CO3)34-提取效率分别高达93.1% 和94.4%。在真实海水中，TiOCs∈COF-TZ对UO2(CO3)34-同样表现出优异的光催化还原效率，对铀的提取率高达89.9%。
图2.光催化还原UO2(CO3)34-性能研究: A) COF-TZ、TiOCs∈COF-TZ以及TiOCs@COF-TZ光催化还原UO2(CO3)34-动力学曲线 (C0 = 8 ppm)；B) 还原产物中铀的价态鉴定；C) 加标海水中光催化还原UO2(CO3)34-动力学曲线；D) 真实海水中TiOCs∈COF-TZ光照、黑暗条件下UO2(CO3)34-提取动力学曲线
DFT理论计算结果表明：COF孔道内共价连接的TiOCs为UO2(CO3)34-的光催化还原提供的必要结合位点和电子转移通道（图3）。TiOCs桥联了COF-TZ与UO2(CO3)34-的电子云，使得起源于COF-TZ的光生电子可以顺利的转移到UO2(CO3)34-的U 5f轨道，进而实现U(VI)的光催化还原。
图3. UO2(CO3)34-、COF-TZ、 TiOCs、TiOCs∈COF-TZ以及UO2(CO3)34-@TiOCs∈COF-TZ的几何优化和分子轨道模拟
该工作在真实应用环境中实现了对海水中铀物种UO2(CO3)34-的高效光催化还原分离，对发展海水提铀新策略、新材料，以及解决海水提铀瓶颈问题起到了重要推动作用。18新利体育 放射医学与辐射防护国家重点实验室核能环境化学研究中心博士研究生张硕为该工作第一作者，国重室王殳凹教授、放射医学与防护学院李辉副研究员和代星副研究员为共同通讯作者。18新利体育 放射医学与辐射防护国家重点实验室为第一通讯单位，研究工作受到国家自然科学基金的资助。