放射医学与辐射防护国家重点实验室、苏州医学院放射医学与防护学院王殳凹教授课题组在锕系元素化学和辐射探测领域研究取得新进展，相关成果以“Near-Unity Energy Transfer from Uranyl to Europium in a Heterobimetallic Organic Framework with Record-Breaking Quantum Yield”为题发表于J. Am. Chem. Soc.。论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c01968。

由于三价镧系金属离子的4f-4f电子跃迁是电偶极子跃迁禁阻的，这使得其本征的光吸收能力较弱，导致其只有在高功率的激发光下才能产生明显的荧光。通过与合适的配体构筑配位化合物提高能量传递效率或者利用其他镧系金属离子的敏化作用等是增强镧系金属离子荧光性能的常用策略。其中，“天线效应”是利用具有强吸收发色团的有机连接剂敏化镧系金属离子发射，进而间接增强镧系金属离子的能量吸收效率，从而提高量子产率的策略。在这一策略中，起到“天线效应”作用的有机连接体上基团如C-H、N-H、O-H等的振动耦合引起的能量损耗是降低镧系化合物发光效率的重要因素。通常情况下，有机配体的三线态能级略高于镧系金属离子的能级位置才能有效敏化镧系金属离子发光。因此，只有精心设计的有机配体才能满足高效能量传递过程的要求，使得利用这些方法构建高效发光材料仍然具有一定的局限性。寻找新的镧系金属离子荧光敏化途径将有助于构筑高量子产率材料，并扩展其在功能发光材料中的应用。

王殳凹教授团队近年来一直致力于锕系元素配位化学以及锕系功能材料的研究，前期设计制备了系列锕系配位化合物以及开发了相应的锕系功能材料，相关成果发表在Nature. 2023, 616, 482-487. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 16218-16222. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 6144; Nat. Commun., 2017, 8, 1354; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 5783; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7500-7504; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7883-7887等。在前期研究基础上，考虑到铀酰离子在可见光区具有宽吸收、强发射以及其发射能级与三价铕离子发射能级相接近的特性，团队在国际上首次提出在MOFs材料体系中利用铀酰离子敏化镧系金属离子荧光的策略(图1)，并在温和的条件下成功构筑了一例铀酰-铕双金属MOF材料-SCU-UEu-2，验证了该策略的可行性。

图1. 铀酰离子敏化铕离子发光机理示意图

单晶结构分析表明SCU-UEu-2中存在着铀酰-铕二聚体，且孔道中的邻菲罗啉分子与有机配体之间有强共轭作用，能够有效地抑制非辐射跃迁进而提高材料的量子产率。荧光发射光谱测试证实SCU-UEu-2中存在着铀酰敏化铕离子荧光现象(图2 a)。在409 nm激发光激发下，该材料展现出高达92.68%的量子产率(图2 b)，是目前所有已报道的铕基框架材料中最高的化合物(图2 c)。时间依赖密度泛函理论计算以及从头算波函数方法计算(图2d-2e)表明SCU-UEu-2具有高荧光量子产率的原因是铀酰离子与配体所构筑的轨道能级与三价铕离子的高能级轨道高度重叠，进而使得铀酰离子与铕离子之间存在着高效的能量传递(图2 f)。理论研究结合实验结果表明铀酰与铕离子的能量传递效率接近100%。

图2. a) SCU-UEu-2的荧光光谱；b) SCU-UEu-2的量子产率；c) 已报道的EuMOF与SCU-UEu-2的量子产率对比；d) 计算模型(PhCOO)₂UO₂Eu(COOPhCOO)₄^5-；e) TDDFT/PBE0对(PhCOO)₂UO₂Eu(COOPhCOO)₄^5-和Eu(COOPhCOO)₄^5-计算结果；f) SO-CASSCF/NEVPT2计算对于配合物Eu(COOPhCOO)₄^5-以及(PhCOO)₂UO₂Eu(COOPhCOO)₄^5-能级位置计算。

除了固有的光物理性质外，铀(U)也是元素周期表中天然元素原子序数最大的元素，这一特性使得U具有比其他传统元素更高的X-射线阻滞能力。本工作中，将U引入SCU-UEu-2的结构使得其比纯Eu/Tb-MOFs具有更高的密度和更大的有效原子序数(图3 a)，这可以弥补镧系MOFs材料X-射线阻滞能力相对较低的缺点，同时也为制备理想的X-射线闪烁体引入了新的设计理念。在X-射线辐照下，SCU-UEu-2表现出与UV光照射下相同的发射光谱(图3b-3c)，结果表明X-射线下，材料的发光为镧系金属离子的本征发光。此外，SCU-UEu-2不仅在强辐照(图3d)以及高湿度(图3e)条件下仍具有高的光输出能力，对于X-射线剂量率的检测下限为1.243 μGyair/s，超过商用闪烁体LYSO检测下限(13.257 μGyair/s)，并满足医用X-射线诊断的标准剂量检测要求(低于5.5 μGyair/s)。

图3. a) MOFs闪烁体的密度和有效原子序数比；b) SCU-UEu-2的X-射线激发的荧光光谱；c) SCU-UEu-2的X-射线荧光强度与输入能量的线性关系；d) 不同剂量下SCU-UEu-2和CsI:Tl的光输出能力；e) 不同湿度下SCU-UEu-2和CsI:Tl的光输出能力；f) SCU-UEu-2和LYSO对于X-射线的检测下限。

该工作不仅为高量子产率镧系化合物的设计提供了新的策略，为开发新型锕系功能材料提供了新的思路，同时在闪烁体辐射探测材料领域取得了突破。18新利体育 放射医学与辐射防护国家重点实验室2020级博士研究生张瑜港，烟台大学教师汪遐，四川大学硕士研究生徐柯心为该论文的共同第一作者，18新利体育 放射医学与辐射防护国家重点实验室王殳凹教授、四川大学苏静教授、烟台大学刘伟教授为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等的经费支持。