理解锕系元素的基本化学性质是有效管理和应用锕系金属材料的基础，因此对锕系元素成键行为的认知是锕系元素化学的重要研究内容。近日，18新利体育 放射医学与辐射防护国家重点实验室、材料与化学化工学部谌宁教授团队研究发现，在纳米碳笼限域化学环境下，U与CN^-配体可通过ƞ²配位形成三角形构型的UCN团簇，其中U金属呈现罕见的介于3价与1价之间的模糊价态。相关工作发表在Journal of the American Chemical Society杂志上（2021, 143, 16226−16234；DOI:10.1021/jacs.1c07519）。

研究团队首先使用真空电弧放电法合成了一系列基于U的内嵌富勒烯，并通过HPLC分离纯化得到了内嵌氰化物团簇富勒烯UCN@C₈₂。单晶X-射线衍射分析明确其分子结构为UCN@C_s(6)-C₈₂。

该团簇中U-N键和U-C键键长分别为2.302 Å和2.520 Å，均处于单键键长范围内，而C-N键长则为1.210 Å。略长于C≡N叁键键长，该现象与先前镧系金属内嵌氰化物团簇富勒烯MCN@C_s(6)-C₈₂ (M = Dy, Tb and Y)中观测到的CN^-配体中C≡N三键被压缩的现象相反。UCN团簇中U-C-N键角为65°，U-N-C键角则为85°，接近一个直角，形成了一个独特的ƞ²配位的三角形构型的UCN团簇。

随后通过循环伏安法对UCN@C_s(6)-C₈₂进一步表征。其第二还原电位和第三还原电位之间的差值远大于第一/第二和第三/第四还原电位的差值，该特征表明其团簇和碳笼之间存在两电子转移，电子结构为[U³⁺(CN)^-]²⁺@[C_s(6)-C₈₂]^2-，U表现出+3价的氧化态。同时其较小的电化学带隙表UCN@C_s(6)-C₈₂可能是开壳层结构。

理论计算结果表明UCN@C_s(6)-C₈₂是开壳层的结构，基态是自旋四重态。在自旋四重态下优化得到了UCN@C_s(6)-C₈₂的结构参数，其键长键角和实验数据相吻合。团簇向碳笼转移两个电子，因此U呈现+3价的氧化态，U(5f³)。U的Mullikin自旋布局是约为2.5-2.6个未成对电子。但基于NBO计算结果显示，U的自然电荷为1.1，其电子结构为[core]7s(0.22)5f(3.46)6d(0.81)，表明碳笼和CN配体存在明显的向U的电子“捐献”。这一电子结构使得分子体系中的UCN团簇实际接近于中性，其中 U也可以理解为+1价，呈现出罕见的价态模糊性。

此外，UCN@C_s(6)-C₈₂的NLMO分析表明，CN^-的轨道，以及C和N的孤对电子确实均存在向U的“捐赠”，有效的削弱了C≡N，这和晶体数据中观测到的较长的CN叁键相吻合。

这一三角构型的铀金属氰化物团簇的发现与表征，为锕系元素配位化学提供了新的见解，同时拓展了对铀元素成键行为多样性的认知。

18新利体育 材料与化学化工学部硕士生孟庆宇、阳威和纽约州立大学布法罗分校Laura Abella为共同第一作者，国重室谌宁教授与纽约州立大学布法罗分校Jochen Autschbach 教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金重大研究计划培育项目和江苏省杰出青年基金项目的经费支持。

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c07519