根据Sabatier原则，改变CO2RR反应中间体的结合能，可以有效改变催化反应路径，但是同时由于内在的线性比例关系存在，这使得高选择性的生成特定多碳产物变得极具挑战。近日，18新利体育 能源学院彭扬团队及合作者，精心设计了具有高度应变和扭曲Cu相的三元Cu3-Ag3Au纳米框架，以精确地引导迈向C2+产物的两个关键步骤，即“CO2→*CO”和“2*CO→*OCCO”。其中Ag3Au纳米框架能高效的催化CO2到CO，其选择性高达97%，而高应变Cu相在C-C偶联中非常有效。此外，合金纳米框架的结构已被先前的研究证明，具有高活性表面、可调制的电子结构。因此，通过打破中间体线性比例关系， Cu3-Ag3Au纳米框架材料展现出高效催化CO2到C2H4的性能。通过原位技术揭示了CO2RR内在反应机理，提出了两条生成乙烯的可能路径。发表在Angew Chem Int Ed上，18新利体育 博士生熊力堃为第一作者，硕士生张想为共一作者。
团队首先开发了一种在水相体系中快速合成结构高度均一，缺陷丰富的Ag3Au纳米框架的方法并探究不同反应时间下的形貌演变过程及生长机理。在CO2RR测试中，Ag3Au纳米框架在一个比较宽的电势范围内表现出大于90%的CO选择性（最高达到97%）。接着，利用Ag3Au上的缺陷作为成核位点，外延生长了高应变铜相，通过XPS和XAFS表征认为Cu的价态易受Ag/Au基底的影响，Ag/Au损失的d轨道电子会被Cu的s-p杂化轨道电子过度补偿，因此Cu3-Ag3Au NFs中Cu的氧化态位于Cu0和Cu+之间。在CO2RR测试中，Cu3-Ag3Au NFs表现出极佳的催化性能，在H-Cell中性溶液中C2H4法拉第效率高达69±5％，Flow-cell 碱性溶液中高达77±2％，电流密度为232 mA cm-2。
通过原位 XAFS来检查Cu的价态随电催化时间的变化、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）来监测在CO2饱和的0.1 M KHCO3中在从 -0.4到 -1.2 VRHE的电位下，催化剂表面吸附中间体的演变。发现在整个测试期间，Cu3-Ag3Au NFs中仍存在结构诱导的Cud+（0 < d <1）。在ATR-SEIRAS测试中， CO的峰先增大后减小，同时，该峰显示出随着电压的增加而出现蓝移，认为这是CO与金属基质之间的强烈电子相互作用而导致的Stark位移。另外，在1725 cm-1处的特征峰强度随着施加电压的增大而增加，这个位置与吸附的*CHO的伸缩振动峰位置非常接近。1563 cm-1处的特征峰随着电势的降低而显着增长，这个峰是*OCCOH的C-O振动特征峰，这是CO-CO二聚形成C2H4的有力证据。利用DTF计算了电催化CO2RR过程中形成C2H4的反应能垒。其中计算清楚地表明，CO从Ag3Au溢流到Cu上在热力学上是有利的，并且*CO-*CO偶联反应和*CO→*CHO加氢步骤都是决定乙烯生成的关键步骤。
综合上述，利用三元催化剂以分别调控CO2RR中CO生成和C-C偶联的两个步骤，其中前者是通过合金化的Ag/Au基底高选择性获得，而后者则是通过高应变和缺陷丰富的Cu高效实现。同时构建的催化剂的纳米框架结构对于活性位点的暴露以及离子、气体的质量传输具有极大促进作用。最终通过整合串联效应，电子调制，缺陷工程和开放骨架结构设计，打破了CO2RR中间体线性比例关系，从而改善C2H4的选择性。