孙靖宇课题组&张强课题组Advanced Energy Materials综述：电催化剂调制实现锂硫电池双向硫氧化还原：从策略探究到机制理解

第一作者：史子雄

通讯作者：张强*、孙靖宇*

通讯单位：清华大学、18新利体育

文章链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202201056

一、研究背景

       锂硫电池因其高的能量密度、低成本和环境友好等特性，作为新一代的储能体系受到广泛关注。然而，充放电过程中缓慢的氧化还原动力学反应，以及中间体多硫化物的穿梭效应会造成活性物质的不可逆损失以及容量的快速衰减，从而限制了高性能锂硫电池的商业化应用。

       近年来，为了从根本上加快硫反应动力学和抑制多硫化物穿梭，通过设计电催化剂来有效催化多硫化物转化受到了研究人员的广泛关注。虽然各种类型的新型电催化剂已经被开发应用，但它们有限的活性位点往往会导致催化效应不佳，这使得实现优异的锂硫转化化学仍然是一个很大的挑战。因此，合理调制电催化剂对于提升多硫化物的氧化还原反应动力学至关重要。其中，非均相催化剂和均相催化剂因其各自的优势在锂硫催化领域都发挥出重要作用，然而其活性位点与催化效应之间的构效关系尚不明晰。除此之外，锂硫电池的双向反应涉及双向的硫还原反应（SRR）和硫氧化反应（SER）过程，其中实现锂硫电池多步转化反应的精准解耦和双向反应动力学的同时加速是亟待解决的巨大挑战。

二、文章简介

       基于锂硫电池双向电催化剂的最新进展，18新利体育 的孙靖宇教授课题组联合清华大学张强教授发表综述，详细分析了锂硫电池中的电化学动力学过程和挑战，区分了非均相和均相电催化剂的具体应用，剖析了各类非均相与均相电催化剂在管理多硫化物、加速硫反应动力学中的具体反应机制。文章还讨论了SRR过程中Li2S成核步骤的电流依赖性和溶剂依赖性。最后，作者从基础研究和实际应用两个角度展望了锂硫催化的未来发展方向。相关综述发表在Advanced Energy Materials上。

图1. 电催化剂调制实现锂硫电池双向硫氧化还原示意图。

三、研究内容

       要点一：详细分析了锂硫电池的多步电化学反应过程和多硫化物“穿梭效应”的本质，从动力学和热力学的角度重点讨论了锂硫电池中的双向硫氧化还原化学，指出了硫还原过程的决速步骤以及硫氧化过程的反应路径，提出了锂硫电池理想双向反应过程的要素，指明了双向反应动力学的调控思路。

       要点二：系统总结了五种非均相催化剂的调制策略，包括异质结、合金、缺陷、晶面工程和单原子。探究了不同调制策略对于电催化剂的电子结构的优化原理，并结合一系列电化学动力学测试、DFT计算模拟以及先进原位表征重点分析了各类电催化剂对于锂硫双向反应动力学的催化机制。同时，基于多位点非均相电催化剂实现的分步催化、协同催化和选择性催化效应提出了“3s”催化模型，旨在加强对于锂硫双向反应过程的动力学理解。

       要点三：系统总结了三种均相催化剂的调制策略，包括外源媒介、内源媒介和半固定媒介。比较了均相催化剂与非均相催化剂之间各自的催化机理以及优势和缺点，探究了不同媒介材料与可溶性多硫化物的作用机制，揭示了均相催化剂对于多硫化物的吸附和催化机理，深入理解了均相媒介材料对锂硫电化学过程进行有效调控的本质原因。

       要点四：讨论了Li2S成核过程的电流依赖性和溶剂依赖性。Li2S成核是SRR过程的速度决定步骤，并且沉积的Li2S的形貌和结构对于SER过程至关重要。通过分析不同电流密度下和不同溶剂中Li2S的沉积行为，揭示了Li2S成核过程的复杂性，建立了Li2S成核的反应模型，为合理评估各类电催化剂的催化效应提供了有益指导。

图2.（a）非均相和（b）均相电催化剂各自的原理、优势和劣势。（c）锂硫电池双向电催化剂的发展路线图。

四、结论与展望

       我们系统总结了锂硫电池领域非均相与均相电催化剂的最新进展，通过分析不同调制策略介导的锂硫电池的反应动力学和电化学性能，解耦了锂硫电池中的多步转化反应，加深了对于锂硫电池双向硫氧化还原反应的理解。最后，我们还从解析硫氧化还原化学，合理设计与调制电催化剂，全面合理评估电催化效应和构筑实用化锂硫全电池四个方面对电催化剂在锂硫电池中的未来发展进行了展望。

五、致谢

       感谢国家自然科学基金（22179089），江苏省杰出青年基金（BK20211503）和苏州市科技项目（SYG202038）对本项目的资助。

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